热塑性tpe变脆的原因是什么？

热塑性弹性体TPE作为一种兼具橡胶弹性和塑料加工便利性的材料，在众多领域获得了广泛应用。然而，在实际生产、储存或使用过程中，TPE制品出现脆化、韧性下降的问题却时有发生，这不仅影响产品的外观和手感，更可能导致其功能丧失，甚至引发早期失效。准确理解TPE变脆的深层原因，是进行有效预防和解决的关键。本文将系统性地剖析导致热塑性TPE性能劣化、脆性增加的各类因素，并提供针对性的解决方案。

一、 理解TPE的本质：两相结构与其韧性来源

要探究TPE变脆的原因，首先必须理解其高韧性的来源。绝大多数TPE属于多相共聚物或物理共混物体系。以最常见的苯乙烯类TPE（SBS, SEBS）为例，其微观结构通常由硬段（如聚苯乙烯相）和软段（如聚丁二烯或聚烯烃相）构成。在常温下，硬段起到物理交联点和增强填料的作用</strong，形成微区分散在连续的软段基质中。这种独特的海岛结构使得TPE在宏观上表现出弹性体的高弹性，而高温下硬段相软化或熔化，使得材料可以像热塑性塑料一样进行熔融加工。

材料的韧性，即抵抗裂纹产生和扩展的能力，高度依赖于软段相的连续性和柔顺性，以及两相界面之间的良好结合。任何破坏这种微观结构完整性或影响各相本身性能的因素，都可能导致材料从韧性断裂向脆性断裂转变。

二、 TPE变脆的内部材料因素

材料本身的配方设计和基础性质是决定其抗脆化能力的先天条件。

1. 基体树脂类型与分子量

不同种类的TPE其耐老化性能存在显著差异。例如，SEBS因其软段饱和（氢化），其耐热氧老化、耐臭氧老化性能远优于软段含不饱和双键的SBS。同样，TPV（热塑性硫化橡胶）、TPU（热塑性聚氨酯弹性体）等因其化学结构不同，脆化敏感性也各异。

分子量及其分布是另一个关键因素。分子量过低，分子链间缠结作用弱，内聚能小，材料本身强度低，易于脆断。分子量分布过宽，则低分子量部分如同增塑剂，可能迁移流失，而超高分子量部分可能导致加工困难或形成缺陷。

表一：不同TPE类型对抗脆化能力的固有特性对比

TPE类型	化学结构特征	主要优势	脆化风险倾向
SBS	软段含不饱和双键	高弹性、易加工、成本较低	较高（耐老化性差）
SEBS	软段饱和（氢化）	优异的耐候性、耐热氧老化性	较低
TPV	动态硫化交联的橡胶相分散于塑料相	耐压缩永久变形、耐热、耐流体性好	低至中等（取决于橡胶相）
TPU	硬段由二异氰酸酯与扩链剂构成	高机械强度、耐磨、耐油	对水分敏感，可能水解脆化

2. 配方组分的影响

纯的TPE基料往往无法直接应用，需要通过配方改性来满足特定需求，而配方不当是导致脆化的常见原因。

增塑剂/操作油的种类与用量：操作油（如白油、环烷油）是TPE中常用的增塑组分，用以降低硬度、改善加工性和降低成本。但若选油不当（如芳香烃含量过高、与基体相容性差）或添加过量，过量油份可能无法与分子链稳定结合，在长期使用或高温环境下逐渐迁移、挥发或渗出，导致基体树脂因增塑剂流失而硬化变脆。

填充剂的影响：为降低成本或赋予某些功能（如增强、阻燃、着色），常加入填充剂。无机填料如碳酸钙、滑石粉，若粒径过大、表面未处理、添加量过高或分散不均，不仅不能起到增强作用，反而会因与基体界面结合力弱而成为应力集中点，诱发裂纹，显著降低冲击强度和断裂伸长率，使材料脆化。

稳定剂体系的缺失或失效：TPE，尤其是含不饱和键的品种，对热、氧、紫外线非常敏感。若配方中未添加足量或适宜的抗氧剂、光稳定剂，聚合物链在加工或使用过程中会发生降解（断链或交联），分子量下降或形成僵硬的网状结构，直接导致材料发脆。

其他添加剂：阻燃剂、颜料等也可能对韧性产生负面影响。某些阻燃剂（如卤系、氢氧化铝）需大量添加才能生效，会严重损害韧性。一些无机颜料可能催化聚合物降解。

表二：配方组分不当导致TPE变脆的机理与表现

配方组分	不当操作	导致脆化的机理	典型表现
操作油	相容性差、添加过量	迁移、挥发、渗出，导致基体硬化	硬度升高，表面油滑或析出
填充剂	高添加量、分散不良、界面结合差	应力集中，阻碍分子链运动	冲击强度骤降，伸长率下降
稳定剂	种类不当、用量不足	无法有效抑制聚合物降解	变色、表面粉化、力学性能全面下降
阻燃剂	高填充量，与基体相容性差	稀释基体，形成脆弱界面	材料僵硬，弯曲易断

三、 加工工艺因素诱发的脆化

优良的配方需要恰当的加工工艺来实现其性能。不当的加工条件是导致TPE制品脆化的另一大主因。

1. 热历史与剪切历史

TPE在加工设备（如螺杆、炮筒、模具）中经历的热和机械剪切过程，对其最终性能至关重要。

加工温度过高或停留时间过长：会导致聚合物分子链的热氧化降解或热降解</strong。降解通常表现为分子链断裂，导致平均分子量下降，材料强度韧性劣化。对于SEBS等，过高的温度也可能破坏其物理交联网络。

剪切过强：在螺杆塑化、注射充模过程中，强烈的剪切作用会产生大量热量，并可能使分子链被机械力切断，尤其对剪切敏感的聚合物而言。这同样会导致分子量下降和性能变差。

塑化不均：加工设备塑化能力不足或工艺参数设置不当，可能导致物料熔融不均，含有未完全塑化的颗粒，这些颗粒在制品中成为薄弱点。

2. 冷却与成型过程

冷却速率过快：对于结晶性或微相分离结构的TPE（如TPU、某些TPV），过快的冷却可能抑制硬段微区的有序排列或结晶的完善，形成不稳定的微观结构，影响初始性能。或者导致内部残留应力过大，在使用中应力释放引发开裂。

模具设计不合理：如浇口尺寸过小会导致充模时产生极高的剪切速率，引起分子链取向和降解；流道过长或壁厚突变处容易形成熔接痕，该处强度通常较低。

注射速度与压力：过高的注射速度会产生喷射流，卷入空气且导致分子链高度取向，形成脆弱区域。保压压力不足或时间不够，则补缩不足，制品内部可能形成缩孔或真空泡，降低承载能力。

表三：加工工艺参数不当对TPE脆性的影响

工艺参数	不当设置	对材料结构的影响	导致的脆化现象
加工温度	过高	分子链降解（断链），分子量下降	颜色变深，强度韧性下降，有异味
螺杆转速	过快	过度剪切生热，分子链断裂	同高温效应，可能更局部化
冷却速率	过快	残留内应力大，微观结构不完善	制品翘曲，耐环境应力开裂性差
注射速度	过快	分子链高度取向，熔体破裂	表面流纹，取向方向与垂直方向性能差异大

四、 使用环境因素导致的脆化

即使出厂时性能完好的TPE制品，在特定使用环境下也可能因长时间暴露而逐渐脆化。

1. 热氧老化与紫外线老化

这是TPE在户外或高温环境下最常见的脆化原因。氧气和热能共同作用，引发聚合物链的自氧化降解循环。对于SBS等，不饱和双键处更易被攻击，导致链断裂和交联反应并存，使材料变硬发脆。紫外线具有更高能量，能直接打断化学键，并加速氧化过程。表现为材料表面变色（黄变）、粉化、出现裂纹、力学性能丧失。

2. 臭氧侵蚀

主要针对含不饱和双键的橡胶（如SBS中的B段）。臭氧会攻击双键，导致分子链断裂，在应力作用下表面会生成垂直于应力方向的龟裂。

3. 介质侵蚀（化学品、油品、水分）

溶剂、油类：TPE中的软段通常对某些有机溶剂和油类敏感。介质可能溶胀、萃取其中的增塑剂或低分子组分，破坏相结构，导致软化或硬化（取决于作用是溶胀还是萃取）。长期接触可能导致不可逆的化学降解。

水解：某些TPE如TPU、TPEE（热塑性聚酯弹性体）的分子链中含有对水分敏感的化学键（酯键、氨酯键）。在高温高湿环境下，这些键会发生水解反应，导致分子链断裂，分子量下降，材料变脆。这是一个自催化过程，酸性或碱性环境会加速水解。

4. 长期蠕变与应力松弛

在持续应力作用下，TPE会发生蠕变（变形随时间增加）和应力松弛（应力随时间衰减）。长期来看，这种持续的载荷可能引发分子链的缓慢滑移和重排，甚至在微观缺陷处引发银纹和裂纹的生长，最终导致脆性断裂。

表四：环境因素导致TPE脆化的类型与机理

环境因素	作用对象	脆化机理	典型特征
热氧老化	聚合物主链（尤其不饱和键）	氧化断链与交联，分子量变化	变硬、变色、表面粉化龟裂
紫外线老化	聚合物表面化学键	光降解，产生自由基引发氧化	表面失光、变色、脆裂
臭氧侵蚀	不饱和双键	臭氧裂解，分子链断裂	应力方向龟裂
水解	酯键、氨酯键等	水分子断裂化学键，分子量下降	整体强度下降，常伴随气泡

五、 系统性的解决方案与预防措施

针对以上原因，防止TPE变脆需从材料选择、配方设计、加工控制和使用维护全方位入手。

1. 材料与配方层面优化

正确选材：根据应用环境选择基体树脂。户外或高温环境优选SEBS、TPV等耐老化品种；接触油品可选TPV、TPU；潮湿环境慎用易水解的TPU、TPEE。

优化配方：

使用相容性好、挥发性低的增塑剂，并控制适量添加。

选用细粒径、表面处理过的填充剂，并确保良好分散。

构建完善的稳定化体系：包括主抗氧剂（受阻酚类，捕获自由基）、辅助抗氧剂（亚磷酸酯类，分解氢过氧化物）和紫外线吸收剂/位阻胺类光稳定剂。必要时添加抗水解剂。

2. 加工工艺精准控制

严格控制加工温度与时间：在保证塑化质量的前提下，采用下限加工温度，并避免物料在料筒内长时间停留。

优化螺杆转速与背压：提供均匀塑化所需的最小剪切，避免过度剪切生热。

合理设计模具与流道：避免尖角锐边，保证流道顺畅，浇口尺寸合理，减少熔接痕。

优化冷却与保压：制定合适的冷却方案以降低内应力；设置足够的保压压力和时间为体积收缩补料。

充分烘干：对吸湿性强的TPE（如TPU），加工前必须严格烘干，防止水解降解。

3. 使用条件与后期维护

明确产品的使用环境极限（温度、湿度、介质、应力、紫外线强度等），避免超限使用。

对于户外长期使用的制品，可考虑表面涂层保护（如防紫外线漆）或选择本身耐候性极佳的牌号。

定期检查，及时更换已出现明显老化迹象的部件。

六、 结论

热塑性弹性体TPE的脆化是一个复杂的多因素问题，其根源可追溯至材料本身的化学结构、配方组分的合理性与协同性、加工过程中的热-机械历史，以及使用环境的长时期综合作用。解决这一问题不能头痛医头脚痛医脚，而需要系统性的思维。从产品设计之初的正确选材，到生产过程中的每一道精细工艺控制，再到对终端使用环境的清晰认知与合理预期，构成了确保TPE制品长期保持优异韧性的完整链条。深入理解聚合物结构与性能的关系，精准把控制造环节，方能在最大程度上规避脆化风险，延长制品使用寿命，保障最终产品的可靠性。

常见问题

问：如何快速判断TPE制品变脆是材料本身问题还是加工问题？

答：可以进行一个简单的对比试验。将变脆的制品与同一批原料在优化后的工艺参数下新制作的试样进行性能测试（如拉伸、冲击）。若新试样性能合格，则问题主要出在原始加工过程；若新试样同样性能不佳，则需重点排查原料或配方问题。此外，观察脆断口形态，加工降解常伴有烧焦痕迹或气泡，而材料老化则可能颜色均匀变化。

问：TPE材料存放一段时间后自行变脆，可能是什么原因？

答：仓储过程中的缓慢老化是主因。特别是如果原料或制品中含有易迁移的增塑剂，其在储存中会逐渐挥发或渗出。若储存环境温度较高、通风日照强烈，会加速热氧老化和紫外线老化。因此，TPE材料应密封包装，存放于阴凉、干燥、避光处，并遵循先进先出的原则，避免过长库存期。

问：为提高TPE的耐老化性，添加抗氧剂是越多越好吗？

答：绝非如此。抗氧剂存在一个最佳添加量，超过此量，其稳定效果不再显著增加，甚至可能因相容性问题而析出（喷霜），反而影响制品外观和性能。某些抗氧剂在过高浓度下可能产生反协同效应。应参考供应商建议，并通过实验确定最优添加比例。

问：TPU材料在水煮消毒后变脆，如何解决？

答：这通常是水解降解的典型表现。解决方案包括：1. 更换为高抗水解等级的TPU牌号，其分子结构经过优化，耐水解性更强。2. 在配方中添加碳化二亚胺类抗水解剂，它能有效捕捉水解产生的羧酸，终止自催化过程。3. 优化水煮消毒工艺，如降低消毒温度、缩短时间，或寻找替代的消毒方式（如紫外线、酒精擦拭）。

问：透明TPE制品变脆的同时出现雾化或发白，是何原因？

答：这通常与相分离或组分相容性破坏有关。可能原因有：1. 加工温度过高导致降解，生成的小分子物质或交联点破坏均一性。2. 添加剂（如润滑剂、抗氧剂）与基体相容性差，高温后析出。3. 材料吸湿后，水分在加工时形成微小气泡导致雾化，同时水分可能引起水解（如对TPU）。需从干燥、加工温度和配方相容性几方面排查。